電位分析法的基本原理是用兩支電極與待測(cè)溶液組成工作電池（原電池），通過(guò)測(cè)定該工作電池的工作電池的電動(dòng)勢(shì)，設(shè)法求出待測(cè)物質(zhì)的含量。

　　組成工作電池的兩支電極分別稱作指示電極和參比電極。所謂指示電極，是指該電極的電極電位與待測(cè)物質(zhì)的含量有確定的函數(shù)關(guān)系，即ψ指示=f(a)（其中，a是待測(cè)物質(zhì)的活度）。所謂參比電極，是指該電極的電極電位與待測(cè)物質(zhì)的含量沒(méi)有關(guān)系，在測(cè)定過(guò)程中始終保持常數(shù)，即ψ參比=常數(shù)。

　　假如不考慮液接電位，用指示電極作正極、參比電極做負(fù)極，則工作電池的電動(dòng)勢(shì)E與待測(cè)物質(zhì)含量的關(guān)系為

　　E=ψ指示-ψ參比=f(a)-常數(shù)=F(a)

　　測(cè)出工作電池的電動(dòng)勢(shì)，按上式可設(shè)法求出待測(cè)物質(zhì)的含量。

　　需要說(shuō)明的是：已知電極充當(dāng)指示電極還是參比電極并不是絕對(duì)的，同一支電極，在一些測(cè)定中可能充當(dāng)指示電極，在另一些測(cè)定中也可能充當(dāng)參比電極。從理論上而言，只要測(cè)定過(guò)程中該電極的電位與待測(cè)物質(zhì)的含量存在確定的函數(shù)關(guān)系，便可充當(dāng)指示電極；該電極的電位與待測(cè)物質(zhì)的含量沒(méi)有關(guān)系并保持常數(shù)，便可充當(dāng)參比電極。