1范圍

　　本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、海水、飲用水、生活污水及工業(yè)污水中硫化物的測定。使用202.6nm波長，方法的檢出限為0.005mg/L，測定下限，0.020mg/L，測定上限10mg/L；在228.8nm波長處，測定上限500mg/L。

　　2引用標(biāo)準(zhǔn)

　　下列文件中的條文通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條文，與本標(biāo)準(zhǔn)同效。

　　GB/T 16489─1996水質(zhì) 硫化物的測定 對氨基二甲基苯胺光度法（亞甲藍(lán)法）

　　當(dāng)上述標(biāo)準(zhǔn)被修訂時，應(yīng)使用其最新版本。

　　3術(shù)語與定義

　　下列定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

　　3.1氣相分子吸收光譜法

　　在規(guī)定的分析條件下，將待測成分轉(zhuǎn)變成氣態(tài)分子載入測量系統(tǒng)，測定其對特征光譜吸收的方法。

　　4原理

　　在5%～10%磷酸介質(zhì)中將硫化物瞬間轉(zhuǎn)變成H₂S，用空氣將該氣體載入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，在202.6nm等波長處測得的吸光度與硫化物的濃度遵守比耳定律。

　　5試劑

　　本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑均為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑；實驗用水，除配制硫化物標(biāo)準(zhǔn)用水外，均為電導(dǎo)率≤1μS/cm的去離子水。

　　5.1堿性除氧去離子水：將去離子水，加蓋表面皿煮沸約20min，冷卻后，調(diào)至pH=8～9。密塞，保存于聚乙烯瓶中。

　　5.2硫酸：C(H₂SO₄)=3mol/L。

　　5.3磷酸(H₃PO₄)：10%水溶液。

　　5.4過氧化氫(H₂O₂)：30%。

　　5.5氫氧化鈉溶液C(NaOH)=1mol/L：稱取4g氫氧化鈉，溶解于水，稀釋至100ml，搖勻。

　　5.6無水高氯酸鎂(Mg(ClO₄)₂)：8～10目顆粒。

　　5.7碘化鉀(KI)：固體。

　　5.8淀粉溶液，1%：稱取1g可溶性淀粉于小燒杯中，用水調(diào)成糊狀，加入沸水100ml，攪拌均勻。

　　5.9乙酸鋅溶液C(Zn(Ac)₂)=1mol/L：稱取220g乙酸鋅（Zn(Ac)₂.H₂O），溶于水，稀釋至1000ml，搖勻。

　　5.10乙酸鋅+乙酸鈉固定液：稱取50g乙酸鋅(Zn(Ac)₂.H₂O)和12.5g乙酸鈉(NaAc.H2O)，溶解于1000ml水中，搖勻。

　　5.11乙酸鋅Zn(Ac)₂）+乙酸鈉(NaAc)混合洗液：該洗液為含有1%Zn(Ac)₂.H₂O及0.3%NaAc.H₂O的水溶液。

　　5.12碳酸鋅（ZnCO₃）絮凝劑：配制3%Zn(NO₃)₂.6H₂O和1.5%Na₂CO₃水溶液，分別保存。用時以等體積混合。

　　5.13乙酸鉛棉：將脫脂棉浸泡在10%Pb(AC)₂.3H₂O溶液中10min，取出晾干備用。

　　5.14重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液C(1/6K₂Cr₂O₇)=0.0500mol/L：準(zhǔn)確稱取于105℃～110℃烘干2小時的基準(zhǔn)或優(yōu)級純重鉻酸鉀(K₂Cr₂O₇)2.453g溶解于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

　　5.15硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液C(Na₂S₂O₃)≈0.05mol/L：稱取12.40g硫代硫酸鈉（Na₂S₂O₃.5H₂O）溶解于新煮沸3～5min并冷卻至室溫的水中，移入1000ml棕色容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。放置5～7天后標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度。

　　標(biāo)定方法：于250ml碘量瓶中，加入1g碘化鉀（5.7）及50ml水，加入10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.14）及5ml硫酸（5.2），密塞混勻，置于暗處5min，用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液（5.15）滴定至溶液呈淡黃色時，加入1ml淀粉溶液（5.8），繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失，記錄標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。同時做空白滴定。

　　硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度由下式計算：

　　5.16碘標(biāo)準(zhǔn)溶液C(1/2I2)=0.05mol/L：準(zhǔn)確稱取6.400g碘，于250ml燒杯中，加入20g碘化鉀（5.7），加入少量水溶解后，移入1000ml棕色容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，置蔭涼避光處保存。

　　5.17硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)原液：取1～2g結(jié)晶狀硫化鈉（Na₂S.9H₂O），置于布氏漏斗或小燒杯中，用水淋洗，除去表面雜質(zhì)，用干濾紙仔細(xì)吸去水分后，稱取0.7g溶解于少量水，轉(zhuǎn)移至100ml棕色容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。該原液標(biāo)定使用完畢后，應(yīng)當(dāng)舍棄，不能保存再進(jìn)行標(biāo)定使用。

　　標(biāo)定方法：在250ml碘量瓶中，加入10ml1mol/L乙酸鋅溶液（5.9）、10ml待標(biāo)定的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)原液（5.17）及20ml0.1mol/L的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.16），用水稀釋至60ml，加入硫酸（5.2）5ml，密塞搖勻，于暗處放置5min。用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.15）滴定至溶液呈淡黃色時，加入1ml淀粉溶液（5.8），繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失，記錄標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。同時以10ml水代替硫化鈉溶液做空白滴定。

　　按下式計算1ml硫化鈉原液中硫的mg數(shù)：

　　5.18硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.00μg/ml)：準(zhǔn)確吸取一定量剛配制并經(jīng)標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)原液，邊搖邊滴加到含有5ml乙酸鋅（Zn(Ac)₂）+乙酸鈉（NaAc）固定液（5.10）和800ml堿性除氧去離子水（5.1）的1000ml棕色容量瓶中，用堿性除氧去離子水（5.1）稀釋至刻度，搖勻后，立即分取部分溶液于棕色試劑瓶中，作為日常使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)使用液常溫下保存于暗處，可使用6個月。

　　6儀器、裝置及工作條件

　　6.1儀器及裝置

　　6.1.1氣相分子吸收光譜儀。

　　6.1.2鋅（Zn）空心陰極燈。

　　6.1.3可調(diào)定量加液器：500ml無色玻璃瓶，加液量0～10ml，用硅膠軟管連接定量加液器嘴與反應(yīng)瓶蓋的進(jìn)液管。

　　6.1.4具塞比色管，50ml。

　　6.1.5混合纖維素濾膜，ф35mm，孔徑3μm。

　　6.1.6聚碳酸酯減壓過濾器，ф35mm。

　　6.1.7水流減壓抽濾泵及抽濾瓶。

　　6.1.8醫(yī)用不銹鋼長柄鑷子。

　　6.1.9氣液分離裝置(見示意圖)：清洗瓶1及樣品反應(yīng)瓶3為容積50ml標(biāo)準(zhǔn)磨口玻璃瓶；干燥管4中裝入無水高氯酸鎂（5.6）。將各部分用PVC軟管連接于儀器（6.1.1）。儀器（6.1.1）的收集器中裝入乙酸鉛棉（5.13）。

　　6.2參考工作條件

　　空心陰極燈電流：3～5mA；載氣（空氣）流量：0.5L/min；工作波長：202.6nm；光能量保持在100%～117%范圍內(nèi)；測量方式：峰高或峰面積。

　　7水樣的采集與保存

　　水樣采集在棕色玻璃瓶中，在現(xiàn)場及時固定，并防止曝氣。采樣前先向采樣瓶中加入以每升水為3～5ml的乙酸鋅+乙酸鈉固定液（5.10），注入水樣后，用氫氧化鈉（5.5）調(diào)至弱堿性。硫化物含量高時，酌情多加一些固定液，直至硫化物沉淀完全。水樣應(yīng)充滿采樣瓶，使瓶內(nèi)無氣泡，并立即密塞，運(yùn)輸途中避免陽光直射。采集的水樣在4℃冰箱保存，并在24h內(nèi)測定。

　　8干擾的消除

　　9步驟

　　9.1測量系統(tǒng)的凈化

　　每次測定之前，將反應(yīng)瓶蓋插入裝有約5ml水的清洗瓶中，通入載氣，凈化測量系統(tǒng)，調(diào)整儀器零點。測定后，水洗反應(yīng)瓶蓋和砂芯。

　　9.2校準(zhǔn)曲線的繪制

　　逐個吸取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00ml標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.18）于樣品反應(yīng)瓶中，加水至5ml，加2滴過氧化氫（5.4），將反應(yīng)瓶蓋與樣品反應(yīng)瓶密閉，用定量加液器（6.1.3）加入5ml磷酸（5.3），通入載氣，依次測定各標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，以吸光度與相對應(yīng)的硫化物的量（μg）繪制校準(zhǔn)曲線。

　　9.3水樣的測定

　　對于基體簡單的水樣，取5ml（硫含量不大于20μg）于樣品反應(yīng)瓶中，以下操作同9.2校準(zhǔn)曲線的繪制。

　　對于基體特別復(fù)雜的水樣，充分搖勻后，取10～40ml（含硫量≤200μg）于比色管（6.1.4）中，加入2～10ml碳酸鋅絮凝劑（5.12），加水至標(biāo)線搖勻，吸取10ml經(jīng)濾膜（6.1.5）抽濾，用洗液（5.11）洗滌沉淀5～6次（含揮發(fā)性有機(jī)物洗滌8～10次）。用鑷子（6.1.8）將濾膜，豎著放入樣品反應(yīng)瓶，無沉淀的一面貼住下部瓶壁，加入2滴過氧化氫（5.4），密閉反應(yīng)瓶蓋，用定量加液器（6.1.3）加入10ml磷酸（5.3），豎著旋轉(zhuǎn)搖動反應(yīng)瓶1～2min，使濾膜上沉淀完全溶解脫落后，通入載氣，測定吸光度。

　　測定水樣前，測定空白樣，進(jìn)行空白校正。

　　10結(jié)果的計算

　　硫化物的含量按下式計算：

　　11精密度和準(zhǔn)確度

　　11.1精密度

　　六個實驗室對硫化物含量1.97mg/L±0.09mg/L的統(tǒng)一標(biāo)樣進(jìn)行測定，重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%，再現(xiàn)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%；對含2.42～7.53mg/L的地表水、海水、生活污水和工業(yè)（化工、印染、制約、造紙）污水的實際樣品進(jìn)行測定（n=6），相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%～3.3%。

　　11.2準(zhǔn)確度

　　六個實驗室測定1.97mg/L±0.09mg/L的統(tǒng)一標(biāo)樣，測得平均值為1.98mg/L，相對誤差為0.5%；對硫化物含量0.24～12.87μg的地表水、海水、生活污水和工業(yè)（化工、印染、造紙）污水的實際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，加標(biāo)量為0.50～10.00μg，加標(biāo)回收率在92.0%～104%之間。