酞菁類(lèi)物質(zhì)因其特殊的大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)而具有良好電催化性能，通過(guò)改變其共軛環(huán)上的取代基及中心金屬原子和分子的聚集方式實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)，這種結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性賦予它作為電催化劑性能開(kāi)發(fā)的廣闊空間。 燃料電池是一種環(huán)境友好的發(fā)電裝置，陰極氧還原催化劑對(duì)燃料電池的性能起著關(guān)鍵作用。燃料電池陰極催化劑通常分為鉑系及非鉑催化劑,貴金屬鉑及其合金具有良好的電催化性能,但該類(lèi)催化劑存在價(jià)格昂貴及資源不足的問(wèn)題，限制了燃料電池的商業(yè)化發(fā)展。因此,開(kāi)發(fā)新型高效、廉價(jià)的可替代貴金屬的催化劑及提高催化劑的性能以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化是當(dāng)前的重要任務(wù)。在非鉑系催化劑研究中酞菁、卟啉等大環(huán)共軛配合物倍受人們關(guān)注，成為燃料電池最有希望的催化劑材料，被認(rèn)為是鉑系催化劑有應(yīng)用前景的替代品之一。 目前穩(wěn)定性制約金屬酞菁類(lèi)配合物氧還原催化劑向?qū)嵱没较虬l(fā)展的最主要問(wèn)題。在酞菁大環(huán)配合物催化氧還原的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的過(guò)氧化氫，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷積累，嚴(yán)重腐蝕大環(huán)結(jié)構(gòu)。
因而，如何提高金屬酞菁類(lèi)配合物作為氧還原催化劑的穩(wěn)定性是燃料電池催化劑研究領(lǐng)域中的一項(xiàng)非常重要的任務(wù)。
本研究選擇平面共軛雙核酞菁配合物作為氧還原催化劑，通過(guò)雙核酞菁配合物擴(kuò)大的平面π共軛分子結(jié)構(gòu)提高其作為氧還原催化劑的穩(wěn)定性。鑒于其具有較好的電催化性能，本文將進(jìn)一步研究其作為電催化劑進(jìn)行脫氯、脫硝的性能。本課題的主要研究?jī)?nèi)容為： 以鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐和金屬鹽為原料，在尿素和鉬酸銨存在下采用固相法合成了雙核酞菁鐵，粗產(chǎn)物經(jīng)水洗、有機(jī)溶劑萃洗后經(jīng)硅膠層析柱純化。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜、UV-Vis電子吸收光譜、HNMR光譜、元素分析、激光解吸電離飛行質(zhì)譜（LDT-TOF-MS）進(jìn)行表征。 利用CV和RDE方法研究了碳載雙核酞菁鐵的氧還原催化性能。結(jié)果表明，雙核酞菁鐵催化劑的在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較理想的氧還原催化性能，同時(shí)具有抗甲醇性能。與單核酞菁鐵催化劑相比碳載雙核酞菁鐵催化劑的起始電位正移約100mV，雙核酞菁鐵配合物對(duì)氧還原的電催化活性大于單核酞菁鐵配合物。旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極方法研究結(jié)果表明雙核酞菁鐵催化劑催化氧分子經(jīng)過(guò)4e電子過(guò)程。
通過(guò)恒電位計(jì)時(shí)電流測(cè)試方法研究碳載雙核酞菁鐵催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果表明雙核酞菁鐵與單核酞菁鐵相比在酸性溶液中作為氧還原催化劑其穩(wěn)定性有顯著提高。
首次采用原位法將鄰二腈基苯，1，2，4，5-苯四甲腈，F(xiàn)eCl_2·4H_2O按一定的摩爾配比在有機(jī)溶劑中與碳納米管混合，合成了雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物，通過(guò)測(cè)試產(chǎn)物在DMSO溶液中的電子吸收光譜確定雙核酞菁鐵生成，分別通過(guò)XRD和TEM考察了雙核酞菁鐵在碳納米管表面的形貌和結(jié)構(gòu)，研究了不同合成條件對(duì)雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物產(chǎn)率的影響。
通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間來(lái)考察其對(duì)雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物的形貌的影響，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的加長(zhǎng)，雙核酞菁鐵分子堆積到碳納米管壁上的量增多，雙核酞菁鐵分子在碳納米管壁包覆的厚度明顯增大。 利用CV和RDE方法研究了雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物催化劑的氧還原催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧還原催化性能，雙核酞菁鐵催化劑催化氧分子經(jīng)過(guò)4e電子過(guò)程。
通過(guò)對(duì)電極進(jìn)行恒電位下計(jì)時(shí)電流測(cè)試考察了雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物作為氧還原催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果表明原位法合成的雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物在酸性溶液中氧化電流衰減緩慢，在酸性溶液中作為氧還原催化劑的穩(wěn)定性?xún)?yōu)于碳載雙核酞菁鐵。 以雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物作為電催化劑還原含氯有機(jī)物阿特拉津，通過(guò)改變溫度、pH值、電解質(zhì)、催化劑用量、電解池的構(gòu)造、反應(yīng)體系流動(dòng)類(lèi)型以及電化學(xué)條件的設(shè)置等條件研究各影響因素與去除率的關(guān)系。雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物能有效的降解含氯有機(jī)物阿特拉津，48h后降解率可達(dá)98%以上。采用計(jì)時(shí)電流法，電壓的設(shè)置對(duì)反應(yīng)去除率有一定的影響，電壓為0.55V時(shí)效果最好。阿特拉津在電催化劑雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物的作用下發(fā)生脫氯羥基化反應(yīng)，產(chǎn)物為2-羥基-4-乙胺基-6-異丙胺基-1,3,5-三嗪，毒性大大降低。此研究不僅為酞菁的應(yīng)用開(kāi)拓了新領(lǐng)域，更為研究有效降解內(nèi)分泌干擾物阿特拉津的新技術(shù)，為治理農(nóng)藥造成的水體面源污染問(wèn)提供基礎(chǔ)研究的參考。
本文首次將雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物用于電催化還原硝酸鹽的實(shí)驗(yàn)中，雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物具有良好的選擇性。電流強(qiáng)度、初始pH值及催化劑的用量對(duì)催化反應(yīng)的活性和選擇性都有影響。在電流密度為2.3mA/cm~2，pH值為6.4，NO_3~--N含量為20mg·L~(-1)的條件下，反應(yīng)20h后硝酸鹽氮的濃度變13.7mg·L~(-1)，去除率達(dá)31.5%，有極少量副產(chǎn)物產(chǎn)生，去除率有待進(jìn)一步提高，為脫硝研究提供一種新型催化體系，也為酞菁類(lèi)物質(zhì)的應(yīng)用提供的更廣闊的空間。
