聚苯硫醚（PPS）的合成方法、工藝及應(yīng)用領(lǐng)域研究！
聚苯硫醚（PPS）由苯環(huán)和硫原子交替排列構(gòu)成，使得PPS結(jié)構(gòu)規(guī)整，擁有較高的結(jié)晶度，同時(shí)苯環(huán)為PPS提供良好的剛性和耐熱性，而硫醚鍵賦予PPS一定的柔順性，因此PPS具有優(yōu)異的綜合性能，被譽(yù)為是繼聚碳酸酯(PC)、聚酯(PET)、聚甲醛(POM)、尼龍(PA)、聚苯醚(PPO)之后的第6大工程塑料，也是8大宇航材料之一，廣泛應(yīng)用于航天航空、電子、汽車、環(huán)保、化工等領(lǐng)域。
一、PPS的合成方法
PPS的合成方法主要包括：弗-克催化法（Genvresse法）、麥?zhǔn)戏ǎ∕acallum法）、硫化鈉法、硫磺法、硫化氫法、氧化聚合法[9]和對(duì)鹵代苯硫酚縮聚法等，其優(yōu)缺點(diǎn)及工業(yè)化應(yīng)用情況如表1所示。
表1 PPS的主要合成方法比較分析
由表1可知，Genvresse法和Macallum法合成的PPS質(zhì)量較差，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；硫磺法所制得PPS雖然質(zhì)量較好，但存在技術(shù)難度大、副產(chǎn)物較多等問題，其工業(yè)化應(yīng)用受到限制；硫化氫法、氧化聚合法和對(duì)鹵代苯硫酚縮聚法所制得PPS產(chǎn)品質(zhì)量較好，發(fā)展?jié)摿薮?，但工藝技術(shù)尚未成熟，工業(yè)化應(yīng)用較少；硫化鈉法具有原料價(jià)廉易得、產(chǎn)率較高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，是目前最主要的PPS工業(yè)化生產(chǎn)方法。
二、硫化鈉法合成PPS工藝
硫化鈉法由美國(guó)菲利普（Phillips）石油公司研發(fā)，于1973年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該方法是以對(duì)二氯苯（P-DCB）和無(wú)水硫化鈉（Na2S）為原料，極性有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，堿金屬鹽作為催化劑和助劑，在0~2 MPa、180~270℃條件反應(yīng)生產(chǎn)PPS和氯化鈉（NaCl），反應(yīng)方程式如式（1）所示。硫化鈉法合成PPS的工藝流程如圖1所示。
1-反應(yīng)釜；2-水分離塔1#；3-精餾塔；4-固液分離器；5-水分離塔2#；6-沉降過濾裝置；7-洗滌裝置；8-干燥裝置
圖1 硫磺法制備聚苯硫醚樹脂工藝流程
硫化鈉法合成PPS的工藝過程：
?、賹⒑甆a2S與極性溶劑NMP、催化劑、助劑等按照一定摩爾比加入反應(yīng)釜中，用氮?dú)猓∟2）進(jìn)行置換，然后直接在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行升溫脫水。當(dāng)脫水率達(dá)到要求后，緩慢將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降低至100℃以下，將脫水液送至水分離塔1#分離，水送至廢水系統(tǒng)進(jìn)行處理，NMP送至精餾塔精餾提純，將所得到精制NMP回收利用。
②在反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的P-DCB和溶劑，以一定的升溫速率將所述反應(yīng)釜內(nèi)溫度升溫到指定溫度，發(fā)生第1階段反應(yīng)，然后繼續(xù)升溫，發(fā)生第2階段反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完成后，緩慢將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降低至100℃以下，加入一定量的水，進(jìn)行調(diào)漿形成固液混合物。
③將固液混合物送至固液分離器，濾液送至水分離塔2#進(jìn)行分離，水送至廢水系統(tǒng)進(jìn)行處理，去水后的濾液送至沉降過濾裝置，通過保溫沉降（溫度大于50℃）和過濾，提取其中的鹽分，將其回收利用，最后，所得濾液的主要成分為溶劑、助劑等，可直接回收利用。
?、軐⒐桃悍蛛x裝置內(nèi)的濾餅置于洗滌裝置中，用水對(duì)濾餅進(jìn)行多次洗滌，水洗液送至水分離塔2#進(jìn)行處理，固體物料送至干燥裝置進(jìn)行干燥，得到PPS產(chǎn)品，殘留的揮發(fā)分送至回收系統(tǒng)。
三、硫化鈉法合成PPS的工藝分析
1.原料配比
PPS合成反應(yīng)原料一般選用帶有結(jié)晶水的Na2S（如Na2S· 9H2O）和P-DCB，2種原料均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，需要綜合考慮各種影響因素，如果原料配比不當(dāng)，容易造成反應(yīng)失衡，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多、分子量變小、生產(chǎn)成本增高等一系列的不良后果。在PPS實(shí)際生產(chǎn)過程中，Na2S· 9H2O與P-DCB的摩爾比一般在 （1.05~1.02）:1范圍內(nèi)為宜。
2.脫水
Na2S·9H2O的脫水方式一般有3種：反應(yīng)釜外脫水、反應(yīng)釜內(nèi)共沸脫水和反應(yīng)釜內(nèi)直接脫水。反應(yīng)釜外脫水是在真空干燥箱中進(jìn)行，真空度≥0.096MPa，在40～115℃溫度范圍內(nèi)分段升溫，脫水約4h，該方法時(shí)間較長(zhǎng)、安全隱患多、操作不方便，還容易出現(xiàn)粘壁、結(jié)塊等問題，目前應(yīng)用較少；反應(yīng)釜內(nèi)共沸脫水是額外添加低沸點(diǎn)惰性溶劑，利用水與沸點(diǎn)惰性溶劑形成共沸去掉體系中的水，該方法成本較高、工藝較長(zhǎng)；反應(yīng)釜內(nèi)直接脫水法也是目前實(shí)際生產(chǎn)過程中最常用的脫水方法，是直接在氮?dú)獗Ｗo(hù)下直接加熱脫水，工藝簡(jiǎn)單、成本較低。
脫水率對(duì)PPS合成反應(yīng)的影響巨大：反應(yīng)體系中適量的水分會(huì)使水和NMP發(fā)生協(xié)同作用，有利于發(fā)生親核反應(yīng)，從而促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行；水分含量過高不僅會(huì)影響聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行，還容易導(dǎo)致NMP分解變質(zhì)，從而影響PPS的質(zhì)量[12]。一般情況下，脫水率控制在87%～92%范圍內(nèi)，所得PPS產(chǎn)品的收率和產(chǎn)品質(zhì)量最佳。
3.溶劑
從硫化鈉法合成PPS的反應(yīng)機(jī)理可以看出，為了提供更好的反應(yīng)環(huán)境，應(yīng)選擇強(qiáng)極性溶劑，如NMP、六甲基磷酰三胺（HMPA）、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基已內(nèi)酰胺、吡啶等。在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)中，NMP和HMPA應(yīng)用較多，NMP主要應(yīng)用于加壓法；HMPA價(jià)格較高，且毒性較大，而HMPA主要用于常壓法。
目前，在工業(yè)生產(chǎn)中，NMP溶劑的回收主要采用水洗濾餅回收NMP工藝和萃取回收NMP工藝，相對(duì)于萃取回收NMP工藝，水洗濾餅回收NMP工藝具有操作更方便、成本更低等優(yōu)點(diǎn)，因而應(yīng)用更廣泛。
4.催化劑和助劑
催化劑和助劑可以增加大分子鏈在溶液中的停留時(shí)間，有效提高分子量，PPS的產(chǎn)率和選擇性得到提高，但如果催化劑和助劑用量過大反而會(huì)使聚合物析出。目前工業(yè)生產(chǎn)中一般選用氯化鋰（LiCl）、氯化鎂（MgCl2）、氯化鋁（AlCl3）、苯甲酸鋰、硬脂酸鋰、乙酸鋰、己內(nèi)酰胺等作為催化劑，常用的助劑一般采用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的堿金屬鹽，包括碳酸鈉（Na2CO3）、氫氧化鈉（NaOH）、苯甲酸鹽和磷酸鹽等。由于催化劑和助劑的用量比較大，且價(jià)格比較昂貴，有些毒性還較大，為了有效降低PPS合成成本，減輕環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，催化劑和助劑的選用應(yīng)考慮工藝回收設(shè)計(jì)，即催化劑、助劑和溶劑使用過后，只需經(jīng)過簡(jiǎn)單處理，就可以將其回收用于下一批PPS合成反應(yīng)。
5.聚合反應(yīng)溫度和時(shí)間
聚合反應(yīng)溫度和時(shí)間是PPS合成過程中一個(gè)重要的工藝條件。聚合反應(yīng)一般分為2個(gè)部分：第1階段（低溫階段）和第2階段（高溫階段）。聚合反應(yīng)溫度不宜過高，因?yàn)榫酆戏磻?yīng)為放熱反應(yīng)，溫度過高將造成催化劑大量的升華，反應(yīng)失衡，反應(yīng)物Na2S過剩，同時(shí)還易產(chǎn)生其它的副產(chǎn)物；聚合反應(yīng)溫度如果過低，由于P-DCB的活性不高，不利于反應(yīng)的順利進(jìn)行。一般情況下，第1階段聚合反應(yīng)溫度為210～230℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2h，第2階段聚合反應(yīng)溫度為250～270℃，反應(yīng)時(shí)為2～4h。
6. 水洗過程
聚合反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)固液分離后，濾餅的主要成分為PPS樹脂及附著在上面的NMP、NaCl、極少量的P-DCB等。為了獲得純凈的PPS樹脂，一般采用水洗工藝。由于大分子聚合物在聚合反應(yīng)過程中發(fā)生纏繞和卷曲，造成在水洗過程中，一部分無(wú)機(jī)鹽及其他組分無(wú)法被釋放出來(lái)，導(dǎo)致水洗效果不佳，PPS樹脂的灰分較高。因此，一般采用沸水進(jìn)行洗滌，沸水的溫度高于PPS樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度（85～90℃），PPS樹脂在玻璃轉(zhuǎn)化溫度下，分子鏈會(huì)緩慢伸展和蠕動(dòng)，被包裹的無(wú)機(jī)鹽及其它組分會(huì)被釋放出來(lái)。另外，也可以采用丙酮/水、乙醇/水、乙二醇/水等溶液對(duì)濾餅進(jìn)行清洗，均能獲得較好的水洗效果。
由于PPS具有優(yōu)異的綜合特性和擁有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，市場(chǎng)潛力巨大，世界上每年P(guān)PS的需求量在10萬(wàn)t以上，且每年以20%的速率增長(zhǎng)。根據(jù)產(chǎn)品用途，PPS主要分為PPS樹脂和PPS粒料2類。PPS樹脂又分為涂料級(jí)、注塑級(jí)、薄膜級(jí)和纖維級(jí)等[3]；PPS粒料主要是為了拓寬PPS的應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)其進(jìn)行改性處理，克服材料本身韌性差、強(qiáng)度低、性能不穩(wěn)定、高溫易氧化等問題，包括增強(qiáng)增韌改性類、共混改性類、抗氧化改性類和其他改性等。
四、PPS的應(yīng)用
目前，PPS的工業(yè)化應(yīng)用領(lǐng)域主要包括軍工航天領(lǐng)域、交通領(lǐng)域、環(huán)保領(lǐng)域、化工領(lǐng)域、電子電器領(lǐng)域和功能膜領(lǐng)域等幾個(gè)方面。
1. 軍工航天領(lǐng)域
PPS的高強(qiáng)度、低密度、耐腐蝕、耐高溫、高絕緣等優(yōu)異的性能，使其在軍工和航天領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，主要包括火箭彈引線底座、飛機(jī)和導(dǎo)彈結(jié)構(gòu)零件、核反應(yīng)堆耐核輻照的零部件、軍用電子和航天飛行器接插件、傳感器的外罩、自潤(rùn)滑推力軸承、發(fā)動(dòng)機(jī)齒輪、儀表盤、線圈骨架、密封墊等部件。目前，一些國(guó)家的坦克、戰(zhàn)車、軍艦、潛艇、戰(zhàn)斗機(jī)、客機(jī)和無(wú)人機(jī)等均已廣泛使用了PPS材料。
2.交通領(lǐng)域
由于PPS具有優(yōu)異的綜合性能，使其在高鐵、汽車、摩托車、電動(dòng)車和自行車等交通領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用空間，具體包括車輛溫度傳感器、汽化器、進(jìn)氣管、暖風(fēng)口支架、調(diào)溫器支架外殼、葉輪、泵體指針環(huán)、循環(huán)水泵外殼、剎車制動(dòng)器支架、傳動(dòng)裝置、制動(dòng)鎖、流量泵、汽油泵、點(diǎn)火器、大燈燈碗、燈座插座、軌道交通電器絕緣子、扣件、墊片等。
3.環(huán)保領(lǐng)域
PPS的耐高溫、耐腐蝕和耐磨損等性能使得PPS不僅廣泛的應(yīng)用于火力發(fā)電廠、燃煤鍋爐、垃圾焚燒爐等高溫除塵過濾裝置，還可以用于高性能工業(yè)濾布、防腐濾布等，有效的控制PM2.5的排放。目前，國(guó)內(nèi)的采用PPS材料生產(chǎn)袋式除塵裝置和濾布的主要廠家有佛山市斯樂普特種材料有限公司、江蘇新中環(huán)環(huán)保股份有限公司、浙江菲達(dá)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰尽⒔K科林集團(tuán)有限公司和福建龍凈環(huán)保股份有限公司等。
4.化工領(lǐng)域
目前，PPS在化工領(lǐng)域的應(yīng)用主要包括3個(gè)方面：
?。?）石油化工
主要包括油泵組件、油田下墜球、壓縮機(jī)活塞環(huán)、齒輪、噴嘴、支架、密封墊、閥門、閥座、外罩、各種儀表等。
?。?）化工機(jī)械
主要包括瓦齒輪、泵輪、滑輪、萬(wàn)向頭、活塞環(huán)、隔熱板、調(diào)節(jié)器零件、軸承、水準(zhǔn)儀、密封墊等。
?。?）管材
主要包括：管件、接頭、三通管閥等。
5.電子電器領(lǐng)域
PPS的剛性、尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性使其在電子電器領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，主要包括微型電子元件封裝、電刷、連接器、變壓器開關(guān)、接線器、高壓接線柱、中波濾波器、微調(diào)電容器、傳感器支架、保險(xiǎn)基座、電子馬達(dá)支架、屏蔽罩、電池箱體、插座、燈座、線圈骨架等。
6.功能膜領(lǐng)域
由于PPS具有優(yōu)良的耐溶劑、耐腐蝕性能和熱穩(wěn)定性，使其在水分離膜、抗生物污染膜、電池隔膜應(yīng)用等方面成為一種非常有發(fā)展前景的功能膜材料。與其他的聚偏氟乙烯（PVDF）、再生纖維素膜等相比，PPS膜在極性有機(jī)溶劑、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等溶液中，其膜結(jié)構(gòu)不易被破壞，熱穩(wěn)定性也比較好。通過對(duì)PPS膜的改性處理，能進(jìn)一步提高膜的過濾性能、抗氧化性能和抗污性能，這大大地拓寬了PPS膜的應(yīng)用領(lǐng)域。
五、結(jié)語(yǔ)
隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，PPS產(chǎn)品在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用也愈加廣泛，市場(chǎng)潛力巨大。與日本、美國(guó)等國(guó)家相比，國(guó)內(nèi)PPS產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)工藝穩(wěn)定性等方面還有待進(jìn)一步提高，尤其是在催化劑和助劑、除鹽工藝、回收技術(shù)等方面。另外，國(guó)內(nèi)PPS生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)提高自主創(chuàng)新能力，加快PPS在合成、加工和改性復(fù)合材料方面的研發(fā)力度。
