天然氣中硫化氫含量的測定
72.6.3.1 碘量法
方法提要
以過量的乙酸鋅溶液吸收氣樣中的硫化氫，生成硫化鋅沉淀。然后加入過量的碘溶液，氧化所生成的硫化鋅。剩余的碘用硫代硫酸鈉標準溶液滴定。
本方法適用于硫化氫含量為 0～100%的天然氣中硫化氫含量的測定。
儀器和設備
硫化氫吸收裝置 見圖72.12 和圖72.13。
圖72.12 碘量法測定含量高于 0.5% (體積分數(shù)) 硫化氫的吸收裝置示意圖
圖72.13 碘量法測定含量低于 0.5% (體積分數(shù)) 硫化氫時的取樣和吸收裝置示意圖
濕式氣體流量計 分度值 0.01L，精度 ±1%。使用前必須進行流量校正。
自動滴定儀 量管容量 25mL。
溫度計 測量范圍 0～50℃，分度值 0.5℃。
氣壓表測量范圍 80～107kPa，分度值 0.1kPa。
分析天平 感量 0.1mg。
移液管 50mL。
容量瓶 100mL、500mL、1000mL。
量筒。
試劑和材料
蒸餾水。
鹽酸。
硫代硫酸鈉標準儲備溶液c(Na2S2O3)≈0.1mol/L稱取26gNa2S2O3·5H2O和0.01g無水碳酸鈉，溶于1L水中，緩緩煮沸10min，放置14d后過濾，貯存于棕色試劑瓶中。
標定:稱取0.15g(精確至0.0002g)120℃烘至恒量的基準重鉻酸鉀，置于碘量瓶中。加入25mL水和2gKI，搖動，使固體溶解后，加入20mL2mol/LH2SO4，立即蓋上瓶塞。輕輕搖動后，置于暗處10min。加入150mL水，用待標定硫代硫酸鈉標準溶液滴定。近終點時，加入3mL5g/L淀粉指示液，繼續(xù)滴定至溶液由藍色變?yōu)榱辆G色。同時作空白試驗。
按下式計算硫代硫酸鈉標準溶液的濃度:
巖石礦物分析第四分冊資源與環(huán)境調查分析技術
式中:c為硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L;m為稱取重鉻酸鉀的質量，g;V1為滴定重鉻酸鉀消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL;V2為空白試驗中消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL;249.2為重鉻酸鉀的摩爾質量數(shù)值，單位用g/mol。
兩次標定所得硫代硫酸鈉溶液的濃度相差不應超過0.0002mol/L。
硫代硫酸鈉標準溶液c(Na2S2O3)≈0.01mol/L量取50mL已標定的、濃度約0.1mol/L的硫代硫酸鈉標準溶液置于500mL容量瓶中，用新煮沸并冷卻的蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。
碘儲備溶液c(I2)=0.1mol/L稱取26g碘和70g碘化鉀溶于200mL水中，稀釋至1L，搖勻。貯存于棕色試劑瓶中。
碘溶液c(I2)=0.01mol/L量取50mL0.1mol/L碘儲備溶液置于500mL容量瓶中，用新煮沸并冷卻的蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。
乙酸鋅溶液(5g/L)稱取6gZnAc2·2H2O，溶于500mL水中，滴加冰乙酸并攪動至溶液變清亮后，加入30mL無水乙醇，稀釋至1L，搖勻。
淀粉指示液(5g/L)稱取1g可溶性淀粉，加入10mL水，攪拌下注入200mL沸水中，微沸2min，冷卻后，將上層清液傾入試劑瓶中備用。使用前制備。
分析步驟
1)取樣和吸收硫化氫。不同硫化氫含量的天然氣需采用不同的取樣和吸收方法。對于硫化氫含量高于0.5%體積分數(shù)的氣樣采用取樣和吸收分別進行的方法(見圖72.12);對硫化氫含量低于0.5%體積分數(shù)的氣樣采用取樣和吸收同時進行的方法(見圖72.13)。無論采用何種取樣和吸收方法，均應在取樣現(xiàn)場完成。每次所取的試樣量按規(guī)定執(zhí)行。取樣和吸收過程中應避免陽光直射。
2)滴定。硫化氫的取樣和吸收完成后，加入10mL(或20mL)0.01mol/L碘溶液，再加入10mL1mol/LHCl。反應2～3min后，用濃度約為0.01mol/L的硫代硫酸鈉標準溶液滴定。以淀粉溶液為指示劑，終點時溶液由藍色變?yōu)闊o色。
3)空白試驗。按步驟1)和2)作全流程空白試驗。
4)氣體中硫化氫含量的計算。計算取樣體積:
用定量管計量時，氣樣在20℃和101.325kPa計量參比條件下的體積按下式計算:
巖石礦物分析第四分冊資源與環(huán)境調查分析技術
式中:Vn為氣樣在20℃和101.325kPa計量參比條件下的計算體積，mL;V為定量管容積，mL;p為取樣點的大氣壓力，kPa;t為取樣點的環(huán)境溫度，℃;101.3標準大氣壓數(shù)值，單位kPa。
用流量計測量時按下式計算:
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式中:Vn為氣樣在20℃和101.325kPa計量參比條件下的計算體積，mL;V為流量計計得的試樣體積，mL;p為取樣點的大氣壓力，kPa;t為氣體平均溫度，℃;pV為溫度t時水的飽和蒸汽壓，kPa;101.3同上。
氣樣中硫化氫含量的計算:以質量濃度表示氣樣中硫化氫含量時，按下式計算:
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以體積分數(shù)表示氣樣中硫化氫含量時，按下式計算:
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式中:ρ(H2S)為氣樣中硫化氫的質量濃度，g/m3;!(H2S)為氣樣中硫化氫的體積分數(shù)，%;V1為滴定試樣時，硫代硫酸鈉標準溶液耗量，mL;V2為滴定空白時，硫代硫酸鈉標準溶液耗量，mL;c為硫代硫酸鈉標準溶液濃度，mol/L;Vn為氣樣在計量參比條件下的計算體積，mL;17.04為1/2H2S的摩爾質量數(shù)值，單位用g/mol;11.2為1/2H2S的摩爾體積數(shù)值，單位用L/mol。
72.6.3.2 亞甲藍法
方法提要
用乙酸鋅溶液吸收氣樣中的硫化氫，生成硫化鋅沉淀。在酸性介質中和三價鐵離子存在下，硫化鋅同N，N-二甲基對苯二胺反應，生成亞甲藍。用分光光度計在波長670nm處測量溶液吸光度。
本方法適用于天然氣中硫化氫含量(硫含量范圍0～240mg/m3)的測定。
圖72.14 亞甲藍法測定硫化氫時的取樣和吸收裝置示意圖
儀器和設備
取樣和吸收裝置見圖72.14。
濕式氣體流量計分度值0.01L，精度±1%。使用前進行流量校正。
分光光度計。
溫度計測量范圍0～50℃，分度值0.5℃。氣壓表測量范圍80～107kPa，分度值0.1kPa。
分析天平感量0.1mg。
試劑和材料
蒸餾水。
鹽酸。
N，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽溶液(二胺溶液)(10g/L)稱取1gN，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽［(CH3)2NC6H4NH2·2HCl］，用(4+6)HCl溶解并稀至100mL。用棕色瓶貯存，有效期14d。
三氯化鐵溶液(27g/L)稱取2.7gFeCl3·6H2O，用(4+6)HCl溶解并稀釋至100mL。
乙酸鋅溶液(20g/L)稱取23.9gZnAc2·2H2O，溶于500mL水中，滴加冰乙酸并攪拌，使溶液變清亮，稀釋至1L。
硫代硫酸鈉標準溶液c(Na2S2O3)≈0.01mol/L由大約0.1mol/LNa2S2O3標準儲備溶液稀釋配制，其配制、濃度標定及稀釋步驟見72.6.3。
碘溶液c(I2)=0.01mol/L由大約0.1mol/L碘儲備溶液稀釋配制，其配制定及稀釋步驟見72.6.3。
硫化氫瓶裝氣(純度不低于99.5%)(注:在沒有瓶裝氣時，可以用含硫化氫的天然氣或無干擾成分的硫化氫氣)。
校準曲線
配制硫化鋅懸濁液作為硫化氫標準溶液(甲液，含硫化氫20～30mg/L;乙液，含硫化氫3～4mg/L)，用碘量法標定標準溶液中硫化氫的含量。有甲液、乙液制備與試樣硫化氫含量匹配的標準色階系列溶液，置于20℃恒溫水浴(或0℃冰水浴)一段時間后，依次加入適量N，N-二甲基對苯二胺溶液和三氯化鐵溶液?；旌虾筠D移至定量比色管中，放回原水浴中顯色20～30min，用乙酸鋅溶液稀釋至刻度。按同樣分析操作步驟制備參比溶液。色階溶液顯色后用分光光度計于波長670nm處測定各溶液的吸光度，繪制校準曲線。
分析步驟
1)取樣和吸收硫化氫。取樣和吸收同時進行，吸收裝置見圖72.14。在吸收器5中加入適量的乙酸鋅溶液，讓氣體以0.5～1L/min的流量通過吸收器。每次所取樣的數(shù)量按表72.9選擇。硫化氫的吸收應在取樣現(xiàn)場完成。吸收過程中應避免陽光直射。
表72.9 亞甲藍法試樣參考用量表
2)測定吸光度值。將已吸收硫化氫的吸收器置于20℃恒溫水浴(或0℃冰水浴)一段時間，以下按校準曲線步驟操作，測定試樣溶液的吸光度，在校準曲線上差得硫化氫量(μg)。
3)計算氣樣中硫化氫的含量。氣樣校正體積Vn，校正計算見式(72.59)。
按下式計算氣樣中硫化氫的含量:
巖石礦物分析第四分冊資源與環(huán)境調查分析技術
式中:ρ(H2S)為氣樣中硫化氫的含量，mg/m3;Vn為氣樣在20℃和101.325kPa計量參比條件下的計算體積，L;m為從校準曲線差得吸收液中硫化氫的量，μg。
