一、二氧化硫

測定環(huán)境空氣中二氧化硫的方法有甲醛緩沖溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法(簡稱甲醛法)、四氯汞鉀溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法(簡稱四氯汞鉀法)及定電位電解法。經(jīng)國內(nèi)23個實驗室驗證,甲醛法與四氯汞鉀法的精密度、準(zhǔn)確度、選擇性和檢出限相近,但甲醛法避免了使用毒性大的含汞吸收液,目前多被采用。定電位電解法簡便、快速,重復(fù)性好,能進行連續(xù)監(jiān)測,并且可與計算機聯(lián)機進行數(shù)據(jù)處理與傳輸。

1.原理

二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后,生成穩(wěn)定的羥基甲磺酸加成化合物。在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解,釋放出的二氧化硫鹽酸副玫瑰苯胺、甲醛作用,生成紫紅色化合物,根據(jù)顏色深淺,用分光光度計在577nm處進行測定。

本方法的主要干擾物為氮氧化物、臭氧及某些金屬元素。加入氨磺酸鈉可消除氮氧化物的干擾;采樣后放置一段時間可使臭氧自行分解:加入磷酸及環(huán)己二胺四乙酸二鈉鹽可以消除或減少某些金屬離子的干擾。在10ml樣品中存在50μg鈣、鎂、鐵、鎳、錳、銅等離子及5μg二價錳離子時不干擾測定。

本方法適宜測定濃度范圍為0.003～1.07mg/m³。最低檢出限為0.2μg/10ml(按相對應(yīng)的濃度值計)。當(dāng)用10ml吸收液采氣樣10L時,最低檢出濃度為0.02mg/m³;當(dāng)用50ml吸收液,24h采氣樣300L取出10ml樣品測定時,最低檢出濃度為0.003mg/m³。

2.儀器

①空氣采樣器:用于短時間采樣的空氣采樣器,流量范圍0～1L/min;用于24h連續(xù)采樣的空氣采樣器應(yīng)具有恒溫、恒流、計時、白動控制儀器開關(guān)的功能,流量范圍0.2～ 0.3L/min。

各類采樣器均應(yīng)定期在采樣前進行氣密性檢查和流量校準(zhǔn)。吸收瓶的阻力和吸收效率應(yīng)滿足相應(yīng)的技術(shù)要求。

②分光光度計:可見光波長范圍380～780nm。

③多孔玻板吸收管:10ml的多孔玻板吸收管用于短時間采樣:50ml的多孔玻板吸收管用于24h連續(xù)采樣。

④恒溫水浴器:廣口冷藏瓶內(nèi)放置圓形比色管架,插一支長約150mm,0～40℃的酒精溫度計,其誤差應(yīng)不大于0.5℃。

⑤具塞比色管:10ml。

3.試劑

①試驗用蒸餾水及其制備:水質(zhì)應(yīng)符合實驗室用水質(zhì)量二級水(或三級水)的指標(biāo)?？捎谜麴s、反滲透或離子交換方法制備。

②環(huán)己胺四乙酸二鈉溶液C(CDTA-2Na)=0.050mol/L:稱取1.82g反式-1,2環(huán)己二胺四乙酸((trans-1,2-Cyclohexylenedinitrilo)tetraacetic acid,簡稱CDTA),加入1.50mol/L的氧化鈉溶液6.5ml,溶解后用水稀釋至100ml。

③甲醛緩沖吸收液貯備液:吸取36%～38%的甲醛溶液5.5ml,0.050mol/L的CDTA-2Na溶液20.0ml;稱取2.04g鄰苯二甲酸氫鉀,溶解于少量水中;將三種溶液合并,用水稀釋至100ml,貯于冰箱,可保存10個月。

④甲醛緩沖吸收液:用水將甲醛緩沖吸收液貯備液稀釋100倍而成,此吸收液每毫升含0.2mg甲醛,臨用現(xiàn)配。

⑤氫氧化鈉溶液C(NaOH)=1.50mol/L。

⑥0.60%(m/V)氨磺酸鈉溶液:稱取0.60g氨磺酸(H₂NSO₃H)于燒杯中,加入1.50mol/L氫氧化鈉溶液4.0ml,攪拌至完全溶解后稀釋至100ml,搖勻。此溶液密封保存可使用10d。

⑦碘貯備液C(l/21₂)=0.10mol/L:稱取12.7g碘(l₂)于燒杯中,加入40g碘化鉀和25ml水,攪拌至完全溶解后,用水稀釋至1000ml,貯于棕色細口瓶中。

⑧碘使用液C(l/21₂)=0.05mo/L:量取碘貯備液250ml,用水稀釋至500ml,貯于棕色細瓶中。

⑨0.5%(m/V)淀粉溶液:稱取0.5g可溶性淀粉,用少量水調(diào)成糊狀,慢慢倒入100ml沸水中,繼續(xù)煮沸至溶液澄清,冷卻后貯于試劑瓶中。臨用現(xiàn)配。

⑩碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液C(1/6KIO₃)=0.1000mol/L:稱取3.5667g碘酸鉀(KIO₃,優(yōu)級純,經(jīng)110℃燥干2h)溶解于水,移入1000ml容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻。

?鹽酸溶液(l+9)。

?硫代硫酸鈉貯備液C(Na₂S₂O₃)=0.10mol/L:稱取25.0g硫代硫酸鈉(Na₂S₂O₃·5H₂O),溶解于1000ml新煮沸并已冷卻的水中,加入0.20g無水碳酸鈉(Na₂CO₃),貯于棕色細口瓶中,放置一周后備用。如溶液呈現(xiàn)混濁,必須過濾。

?硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液C(Na₂S₂O₃)=0.05mol/L:取250.0ml硫代硫酸鈉貯備液,置于500ml容量瓶中,用新點沸并已冷卻的水稀釋至標(biāo)線,搖勻。

標(biāo)定方法:吸取三份0.1000mol/L碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00ml分別置于250.0ml碘量瓶中,加入70ml新煮沸并已冷卻的水,加入1g碘化鉀,搖勻至完全溶解后,加入(1+9)鹽酸溶液10ml,立即蓋好瓶塞,搖勻,于暗處放置5min后,用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液至淺黃色,加入2ml淀粉溶液,繼續(xù)滴定溶液至藍色剛好褪去為終點。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按下式計算:

式中:C——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;

? ? ? ? ? ?V——滴定所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml。

?0.05%(m/V)乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na₂EDTA)溶液:稱取0.25g Na₂EDTA(C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂·2H₂O),溶解于500ml新煮沸但已冷卻的水中,臨用現(xiàn)配。

?二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取0.200g亞硫酸鈉(Na₂SO₃),溶解于200ml Na₂EDTA溶液中,緩緩搖勻以防充氧,使其溶解。放置2～3h后標(biāo)定。此溶液每毫升相當(dāng)于320～400μg二氧化硫。

標(biāo)定方法:吸取二份20.00ml二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別置于250ml碘量瓶中,加入50ml新煮沸但已冷卻的水,20.00ml碘使用液及1ml冰乙酸,蓋塞,搖勻。于暗處放置5min后,用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液至淺黃色,加入2ml淀粉溶液,繼續(xù)滴定至溶液藍色剛好褪去為終點。記錄滴定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V₀。

另取三份Na₂EDTA溶液20.00ml,用同法進行空白試驗。記錄滴定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vo。

平行樣滴定所耗硫代硫酸鈉體積之差不應(yīng)大于0.04ml,取其平均值。二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按下式計算:

式中:C——二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,μg/ml;

? ? ? ? ? ?V_o——空白滴定所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;

? ? ? ? ? ?V——二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;

? ? ? ? ? ?C(Na₂S₂O₃)——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;

? ? ? ? ? ?32.02——二氧化硫(l/2SO₂)的摩爾質(zhì)量。

在標(biāo)定出準(zhǔn)確濃度后,立即用甲醛緩沖吸收液稀釋為每毫升含10.00μg二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)溶液。臨用時再用此吸收液稀釋為每毫升含1.00μg二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。此溶液在冰箱中5℃保存,可穩(wěn)定1個月。

?0.20%(m/V)鹽酸副玫瑰苯胺(pararosaniIine簡稱PRA,即副品紅、對品紅)。

?0.05%(m/V)鹽酸副玫瑰苯胺使用溶液:吸取0.20%PRA貯備液25.00ml于100ml容量瓶中,加入85%的濃磷酸30ml,濃鹽酸12ml,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻。放置過夜后使用,避光密封保存。

4.采樣

①短時間采樣:根據(jù)環(huán)境空氣中二氧化硫濃度的高低,采用內(nèi)裝10ml吸收液的U型玻板吸收管,以0.51/min的流量采樣,采樣時吸收液溫度應(yīng)保持在23～29℃范圍內(nèi)。

②24h連續(xù)采樣:用內(nèi)裝50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶,以0.2～0.3L/min的流量連續(xù)采樣24h,采樣時吸收液溫度應(yīng)保持在23～29℃范圍內(nèi)。

放置在室(亭)內(nèi)的24h連續(xù)采樣器,進氣口應(yīng)連接符合要求的空氣質(zhì)量采樣管路系統(tǒng),以減少二氧化硫氣樣進入吸收管前的損失。

樣品的采集、運輸和貯存的過程中應(yīng)避光。當(dāng)氣溫高于30℃時,采樣后如不能當(dāng)天測定,可將樣品溶液貯于冰箱。

5.步驟

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取14支10ml具塞比色管,分A、B兩組,每組7支,分別對應(yīng)編號,A組按表1配制標(biāo)準(zhǔn)系列。

B組各管加入0.05%PRA使用溶液1.00ml,A組各管分別加入0.06%氨磺酸鈉溶液0.5ml和1.50mol/L氫氧化鈉溶液0.5ml,混勻。再逐管迅速將溶液全部倒入對應(yīng)編號并裝PRA使用溶液的B管中,立即具塞搖勻后放入恒溫水浴中顯色。顯色溫度與室溫之差應(yīng)不超過3℃,根據(jù)不同季節(jié)和環(huán)境條件按表2選擇顯色溫度與顯色時間。

在波長577nm處,用1cm比色皿,以水為參比,測定吸光度。

用最小二乘法計算標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程式:

?y=bx+a

式中:y——標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度A與試劑空白吸光度A₀之差(A - A₀);

? ? ? ? ? ?x——二氧化硫含量,μg;

? ? ? ? ? ?b——回歸方程式的斜率,A/μg·SO₂/12ml;

? ? ? ? ? ?a——回歸方程式的截距(一般要求小于0.005)。

本方法標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率為0.044±0.002。試劑空白吸光度A₀在顯色規(guī)定條件下波動范圍不超過±15%。正確掌握其色溫度、顯色時間,特別在25～30℃條件下,嚴格控制反應(yīng)條件是實驗成敗的關(guān)鍵。

(2)樣品測定

所采集的環(huán)境空氣樣品溶液中如有混濁物,則應(yīng)離心分離除去。樣品放置20min,以使臭氧分解。

①短時間采樣:將吸收管中樣品溶液全部移入10ml比色管中,用少量甲醛緩沖吸收液洗滌吸收管,倒入比色管中,并用吸收液稀釋至10ml標(biāo)線。加入0.60%氨磺酸鈉溶液0.50ml搖勻。放置10min以除去氮氧化物的干擾,以下步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

②連續(xù)24h采樣:將吸收瓶中樣品溶液移入50ml比色管(或容量瓶)中,用少量甲醛緩沖吸收液洗滌吸收瓶,洗滌液并入樣品溶液中,再用吸收液稀釋至標(biāo)線。吸取適量樣品溶液(視濃度高低而決定取2～10ml)于10ml比色管中,再用吸收液稀釋全標(biāo)線,加入0.60%氨磺酸鈉溶液0.50ml,混勻,放置10min以除去氮氧化物的干擾,以下步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

6.計算

式中:A——樣品溶液的吸光度;

? ? ? ? ? A₀——試劑空白溶液的吸光度;

? ? ? ? ? ?b——回歸方程的斜率,A/μg·SO₂/12ml;

? ? ? ? ? V_t——樣品溶液總體積,ml;

? ? ? ? ? V_a——測定時所取樣品溶液體積,ml;

? ? ? ? ? V_s——換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下(0℃,101.325kPa)的采樣體積,L。

二氧化硫濃度計算結(jié)果應(yīng)精確到小數(shù)點后第三位。

7.說明

①環(huán)境空氣樣品采樣時吸收液溫度應(yīng)保持在23～29℃。此溫度范圍二氧化硫吸收效率為100%,10～15℃時吸收效率比23～29℃時低5%,高于33℃及低于9℃時,比23～29℃時吸收效率低10%。

②進行24h連續(xù)采樣時,進氣口為倒置的玻璃或聚乙烯漏斗,以防止雨、雪進入。漏斗不要緊靠近采氣管管口,以免吸入部分從監(jiān)測亭排出的氣體。若監(jiān)測亭內(nèi)溫度高于氣溫,采氣管形成“煙囪”,排出的氣體中包括從采樣泵排出的氣體,會使測定結(jié)果偏低。

二氧化硫氣體易溶于水,空氣中水蒸氣冷凝在進氣導(dǎo)管管壁上,會吸附、溶解二氧化硫,使測定結(jié)果偏低。進氣導(dǎo)管內(nèi)壁應(yīng)光滑,吸附性小,應(yīng)采用聚四氟乙烯管。為避光,導(dǎo)氣管外可用絕緣材料(例如蛇行塑料管)保護。進氣口與吸收瓶間的導(dǎo)氣管應(yīng)盡量的短,最長不得超過6m。導(dǎo)氣管自上而下連接吸收瓶管口,安裝中不可彎曲打結(jié),以免積水。導(dǎo)氣管與吸收瓶接連處采用導(dǎo)管內(nèi)插外套法連接,即將聚四氟乙烯管插入吸收瓶進氣口內(nèi),用聚四氟乙烯生膠帶纏好,接口處再套一小段乳膠管,不得用乳膠管直接連接。

導(dǎo)氣管應(yīng)定期清洗,以除去塵埃及霧滴。每個采樣點宜配備兩根導(dǎo)氣管交替使用。導(dǎo)氣管使用前用(1+4)鹽酸溶液、水、乙醇依次沖洗,通清潔、干燥空氣吹干備用。清洗周期視當(dāng)?shù)乜諝夂瑝m量及相對濕度而定。

采氣管上端裝一防護罩,以防雨雪和粗大塵粒隨空氣一起被吸入。采氣管不得有急轉(zhuǎn)彎或呈直角、銳角的彎曲,并盡可能短。其結(jié)構(gòu)應(yīng)便于管道的清洗,每年至少清洗1～3次。

③多孔玻板吸收瓶(管)的阻力應(yīng)為6.0kPa ± 0.6kPa(45mmHg±5mmHg)。要求玻板2/3面積上發(fā)泡微細而且均勻,邊緣無氣泡逸出(若玻板與管壁連接處未封閉完全,邊緣處會逸出大氣泡)。

④采樣時應(yīng)注意檢查采樣系統(tǒng)的氣密性、流量、恒溫溫度,及時更換干燥劑及限流孔前的過濾膜,用皂膜流量計校準(zhǔn)流量,做好采樣記錄。

⑤顯色溫度、顯色時間的選擇及操作時間的掌握是本實驗成敗的關(guān)鍵。應(yīng)根據(jù)實驗室條件、不同季節(jié)的室溫選擇適宜的顯色溫度及時間。操作中嚴格控制各反應(yīng)條件。當(dāng)在25～30℃顯色時,不要超過顏色的穩(wěn)定時間,以免測定結(jié)果偏低。

⑥顯色反應(yīng)需在酸性溶液中進行,應(yīng)將含樣品(或標(biāo)準(zhǔn))溶液、吸收液的A組管溶液迅速倒入裝有強酸性的PRA使用液的B組管中,使混合液在瞬間呈酸性,以利反應(yīng)的進行,倒完控干片刻,以免影響測定的精密度。

⑦在分析環(huán)境空氣樣品時,PRA溶液的純度對試劑空白液的吸光度影響很大。用本法提純PRA,試劑空白值顯著下降?？墒褂镁频纳唐稰RA試劑。

⑧氫氧化鈉固體試劑及溶液易吸收空氣中二氧化硫,使試劑空白值升高,應(yīng)密封保存。顯色用各試劑溶液配制后最好分裝成小瓶使用,操作中注意保持各溶液的純凈,防止“交叉污染”。

⑨因六價鉻能使紫紅色化合物褪色,使測定結(jié)果偏低,故應(yīng)避免用硫酸-鉻酸洗液洗滌玻璃儀器。若已洗,可用(1+1)鹽酸溶液浸泡1h后,用水充分洗滌,烘干備用。

⑩用過的比色皿及比色管應(yīng)及時用酸洗滌,否則紅色難于洗凈。具塞比色管用(1+1)鹽酸溶液洗滌,比色皿用(1+4)鹽酸溶液加1/3體積乙醇的混合液洗滌。

?本方法測定環(huán)境空氣中二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性很好,通過坐標(biāo)原點,在低濃度的曲線下端未見明顯彎曲(即無拐點)。為此,當(dāng)y=A-A₀計算時,零點(0,0)應(yīng)參加回歸計算,即n=7。

理論上回歸線應(yīng)通過坐標(biāo)原點,即截距a等于零,在實際操作中由于存在隨機誤差,一般情況下截距a不等于零。各測點,尤其是高濃度測點的波動,影響曲線的走向,使之偏離坐標(biāo)原點。

當(dāng)|a|<0.003時,a值可作零處理,回歸方程式y(tǒng)=bx+a可簡化為y=bx,采用通過原點、與回歸線平行的直線來估算測定結(jié)果。這樣計算方法簡單,可不必建立無截距經(jīng)驗方程式,但測定結(jié)果較用回歸方程式計算時略微偏高(當(dāng)a為正值時)或偏低(當(dāng)a為負值時),影響很小,可以忽略。

?精密度和準(zhǔn)確度:10個實驗室對濃度為0.101μg/ml和0.515μg/ml的二氧化硫統(tǒng)一樣品進行了濃度測定。

精密度:重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,分別小于3.5%和1.4%;

? ? ? ? ? ? ? 再現(xiàn)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,分別小于6.2%和3.8%。

準(zhǔn)確度:實際樣品加標(biāo)回收率,105個樣品濃度在0.01～0.170μg/ml的實際樣品的加標(biāo)回收率為96.8%～108.2%。