高熵金屬玻璃電化學(xué)析氫
隨著工業(yè)市場經(jīng)濟的高速發(fā)展，化石燃料的過度開采及使用所造成的全球生態(tài)環(huán)境危機已經(jīng)成為人類命運共同體需要面臨的首要挑戰(zhàn)。今年，習(xí)近平主席在第75屆聯(lián)合國大會提出了我國在2030年前實現(xiàn)“碳達峰”、2060年前實現(xiàn)“碳中和”的總體戰(zhàn)略目標(biāo)。氫能,作為最具可持續(xù)性和可再生的綠色能源，將在實現(xiàn)碳中和道路上扮演舉足輕重的地位。在眾多制氫方法中，電解水制氫以其環(huán)境友好的巨大潛力已被公認為最具吸引力的儲能技術(shù)之一。因此，如何在可再生能源規(guī)?；娊馑茪渖a(chǎn)中實現(xiàn)“大規(guī)?！?、“低能耗”、“高穩(wěn)定性”三者的統(tǒng)一將成為突破此國家戰(zhàn)略發(fā)展需求的核心問題。
亞穩(wěn)態(tài)金屬合金，主要包含非晶合金和高熵合金，以其獨特的多元成分及本征的拓撲結(jié)構(gòu)不均勻性，在結(jié)構(gòu)和新的功能性應(yīng)用上得到了越來越多的廣泛關(guān)注。近年來，本研究團隊（ECU、CityU、UNSW）利用可大規(guī)模制備的物理冶金技術(shù)對不同類型的亞穩(wěn)態(tài)金屬合金的催化特性展開了系統(tǒng)研究并取得了系列研究成果：Prog. Mater. Sci., 2019, 105: 100576； Adv. Mater., 2020, 32； 2000385；Adv. Funct. Mater., 2019, 29: 1807857； Adv. Funct. Mater., 2017, 27: 1702258； Appl. Catal. B: Environ., 2017, 204: 537-547； Appl. Catal. B: Environ., 2016, 192: 46-56等。與此同時，科研人員在研究中發(fā)現(xiàn)非晶合金中的本征無序結(jié)構(gòu)與高熵合金中的多主元協(xié)同效應(yīng)對提高此類合金催化劑的催化性能及穩(wěn)定性有著極其重要的貢獻，也為開發(fā)新型高性能合金催化劑提供了非常重要的理論基礎(chǔ)和方向。
【成果簡介】
在上述研究基礎(chǔ)上，為進一步結(jié)合非晶合金和高熵合金體系中的特征優(yōu)勢，新南威爾士大學(xué)賈喆博士和Jay Kruzic教授、香港城市大學(xué)呂堅院士、哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）孫李剛博士采用一種創(chuàng)新的合金設(shè)計理念制備出了一種具有等原子比且可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的（high-entropy metallic glass, HEMG）合金催化劑。它包含五種主要成分（Pd,Pt,Cu,Ni,P）且具有明確的玻璃態(tài)及非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征。由于原始合金條帶表面極其光滑，作者們通過簡單一步脫合金法制備出表面具有納米海綿形貌的多孔結(jié)構(gòu)，成功實現(xiàn)了此HEMG催化劑表面活性位點的有效構(gòu)筑。作者們通過原子級球差電鏡、電子能量損失譜（EELS）、X射線光電子能譜（XPS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES) 與DFT相結(jié)合，從實驗和理論的角度上驗證了脫合金過程可誘導(dǎo)催化劑表面納米孔周圍自發(fā)的形成PdPtP和PdPt納米晶結(jié)構(gòu)并伴有輕微的晶格畸變效應(yīng)，這主要歸因于金屬玻璃本征結(jié)構(gòu)中原子的高度擴散性和化學(xué)均質(zhì)性。通過進一步理論計算其局域的原子配位環(huán)境得出，自發(fā)形成的PdPt納米晶可在水分子分解步驟（water dissociation step）有效降低其反應(yīng)能量勢壘使其快速分解成氫質(zhì)子（H*），與此同時，PdPtP納米晶在穩(wěn)定H*的吸附/解吸過程中扮演著重要角色，突出了此HEMG的獨特結(jié)構(gòu)特征對均勻納米孔形成及其多元成分的潛在優(yōu)勢。由于這種獨特的合金成分及結(jié)構(gòu)設(shè)計，此HEMG催化劑在堿性（1M和0.1 M KOH）及酸性（0.5M和0.05M H2SO4）電解液中兼表現(xiàn)出良好的析氫活性，在10mA cm-2的電流密度下其過電位僅為32 mV、93 mV（1M和0.1 M KOH）和62 mV、73 mV（0.5M和0.05M H2SO4），同時表現(xiàn)出近100小時結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定性。此HEMG合金催化劑獨特的結(jié)構(gòu)成分設(shè)計理念將為下一步對廉價HEMG催化劑提供重要的理論基礎(chǔ)和方向。研究成果以題為“A self-supported high-entropy metallic glass with nanosponge architecture for efficient hydrogen evolution under alkaline and acidic conditions”發(fā)表在國際著名期刊Advanced Functional Materials上。
【圖文解讀】
圖1. HEMG的概念設(shè)計與表面結(jié)構(gòu)表征。a，納米海綿狀HEMG的制備過程示意圖；脫合金后的HEMG條帶表面b, SEM和c，3D AFM圖像顯示了納米海綿的形貌；d, Pt 4f和e, Pd 3d高分辨XPS譜圖。
圖2.HEMG的空間結(jié)構(gòu)表征。a，納米海綿結(jié)構(gòu)截面HAADF-STEM圖像；插圖為非晶基體的SAED圖像；b, HAADF-STEM圖像和表面元素分布（多孔區(qū)域主要為Pt、Pd、P元素，Cu、Ni元素已脫掉）；c，HAADF-STEM高分辨圖像(Pt5Pd3P2區(qū)域)；d，(c)區(qū)域的快速傅里葉變換(FFT)模式；e，HAADF-STEM高分辨圖像(Pt3Pd2區(qū)域)。
圖3.納米晶成分分析和原子排列。a，納米海綿狀HEMG的截面HAADF-STEM圖像；b，截面區(qū)域EELS分析；c, 302-2348 eV的EELS譜以及Pd、Ni、Cu和Pt的元素定量；d，Pt5Pd3P2納米晶DFT模型，顯示了P原子間隙固溶引起的晶格畸變。
圖4.電化學(xué)行為。在掃描速率為5 mV s-1下，a, 1.0 M和b, 0.1 M KOH溶液中HEMG及對照組的極化曲線；c，Tafel slopes；d，電化學(xué)HER活性比較；e，HEMG在1.0 M和0.1 M KOH溶液反應(yīng)穩(wěn)定性。
圖5. DFT模擬。a，Pt5Pd3P2納米晶不同局域配位環(huán)境引起的吉布斯自由能(ΔGH*)變化；b，在Pt3Pd2和Pt5Pd3P2納米晶表面的Pt-Pd-Pd空心位點上H*吸附的局部化學(xué)環(huán)境與相應(yīng)的ΔGH*數(shù)值；c，(b)中相鄰環(huán)境不同的Pt-Pd-Pd位點的d-PDOS；黑色虛線表示費米能級、黑色實線、棕色實線和虛線突出顯示相應(yīng)的d帶中心。d，無P配位和e, 有P配位的電子密度差比較；紅色和藍色分別表示電子的消耗和富集，單位為e/?3。
本工作采用簡便、可大規(guī)模生產(chǎn)的單輥甩帶法(百萬噸級)制備了高熵金屬玻璃合金催化劑（原子成分為PdPtCuNiP）用于在堿性和酸性條件下電化學(xué)析氫行為研究。此合金作為電解水催化劑，在催化效率和穩(wěn)定性方面均表現(xiàn)出良好的催化性能。實驗表明，通過一步脫合金的方法形成的納米海綿狀多孔形貌，同時伴有納米晶形成并富集在孔周圍，極大地提高了電化學(xué)活性位點。此外，通過DFT計算證實，脫合金誘導(dǎo)在表面自發(fā)形成的納米晶同時在水分子分解和H*的吸附/解吸過程中可有效降低其能量勢壘。本研究為設(shè)計高效、穩(wěn)定的電解水合金催化劑提供了直接的實驗理論依據(jù)，更重要的是為設(shè)計亞穩(wěn)態(tài)金屬合金催化劑在能源催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供了新的思路。
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