實驗室光學(xué)儀器--石墨爐原子化器原理及特點
火焰原子化器是應(yīng)用最廣泛的原子化器,但它最大的缺點是原子化效率不高,原子蒸氣停留時間短,因而火焰中的自由原子濃度很低。原因是霧化效率低,待測物受到大量氣體的稀釋,以及金屬原子在火焰中易受氧化作用生成熱穩(wěn)定的難熔氧化物。另一個存在的問題是火焰中的化學(xué)反應(yīng)不易控制,造成火焰溫度不穩(wěn)定,火焰各部分的溫度也是不均勻的應(yīng)非火焰原子化器可以提高原子化效率,提高測量的靈敏度。
非火焰原子化器有多種類型,其中以石墨爐應(yīng)用最為廣泛。商品儀器的石墨爐結(jié)構(gòu)多樣,但以往很長時間內(nèi)用得最多的是以 Massmann型(馬斯曼)爐為基礎(chǔ)的縱向加熱石墨爐(見圖1),近年來發(fā)展了橫向加熱型石墨爐(圖2)。石墨爐附件有石墨管(普通管、熱解管、涂層管、帶有平臺管)、石墨錐體和冷卻裝置、自動進(jìn)樣裝置、觀察鏡(窺視鏡)等。
石墨爐原子化器的工作原理是,試樣以溶液(5～100μL)或固體(幾個毫克)形式,從石墨管壁上側(cè)小孔進(jìn)入由Ar或N2保護(hù)的石墨爐管內(nèi),管兩端加以低電壓(8～25V)、大電流(可達(dá)500A),產(chǎn)生高溫(2000~3000K),使試樣原子化。升溫加熱分干燥、灰化、原子化和凈化四步,按試樣組成和分析元素的不同,選擇各步的溫度、溫度保持時間和升溫方式(階躍式和斜坡式)。凈化是除去殘留物,消除記憶效應(yīng)。與火焰原子化產(chǎn)生的信號不同,石墨爐原子化得到峰形的瞬態(tài)信號,分析元素的量與峰高或峰面積成正比。
石墨爐的基本結(jié)構(gòu)包括:石墨管(杯)、爐體(含加熱和保護(hù)氣系統(tǒng))、電源等。工作是經(jīng)歷干燥、灰化、原子化和凈化四個階段,即完成一次分析過程。
1.爐體
石墨爐體的設(shè)計和改進(jìn)對提高石墨爐質(zhì)量是最關(guān)鍵的因素。?
圖1?HGA石墨爐結(jié)構(gòu)示意?
圖2 橫向加熱石墨爐示意
圖1為HGA石墨爐,爐的兩端是金屬電極通過大電纜連接到石墨爐電源。兩個金屬電極中間素密裝配著石墨電極(又稱石墨錐),這是因為僅靠氣壓或者彈簧壓力很難讓石墨管和金屬電極接觸好,它起到了過渡作用:一方面和金屬電極接觸很緊密,另一方面夾緊石墨管,能讓加熱大電流通過石墨管,而石墨電極和石墨管之間的接觸電阻可以相對較小而且穩(wěn)定。其中一個石墨電極較長,可以把石墨管罩住,其間流通著惰性保護(hù)氣體,將石墨管與外界的氣氛隔離。兩個石墨電極之間是石墨管,管長度為28mm,外徑8mm,內(nèi)徑6mm,管中央有一向上的小孔,(近年日立公司生產(chǎn)雙孔管)直徑約為1.5～2.0mm,用以注入液體樣品,并作為樣品蒸氣的排放口。石墨管內(nèi)同樣通過惰性氣體,通常稱之為載氣(carry gas)。為了防止高溫壞石墨爐,并保證使石墨管在一個測定周期后迅速冷卻,通常在石墨爐電極上裝有冷卻水管,金屬電極的通光部分使用石英窗,使管內(nèi)載氣由石墨管兩端向管中心流動,攜帶樣品蒸氣從進(jìn)樣孔中逸出,圖2為橫向加熱石墨爐示意圖。
爐體設(shè)計和使用中需要注意如下因素:
(1)保證石墨電極和石墨管之間接觸良好?對于一支約30mm長的石墨管,從室溫升高到3000℃,石墨管長度要增加1mm,所以石墨爐體的兩個金屬電極之間需要彈性伸縮,這個接觸的好壞直接影響測定的重現(xiàn)性。
(2)載氣和保護(hù)氣?應(yīng)該選用高純氬氣,有文獻(xiàn)報道過氬氣中的氧分壓會對很多元素的測定靈敏度以及干擾情況產(chǎn)生影響。管內(nèi)載氣可以幫助排放分析過程中的煙霧,保持石墨管內(nèi)的還原氣氛,為了提高測定靈敏度,往往在原子化階段停氣,在加熱的其他階段通常使用100-300mL/min的氯氣流量,在使用自動進(jìn)樣器時,往往在加樣時也停氣,直到干燥階段開始若干秒后才開始通載氣,其目的是為了讓樣品能更好地吸附于石墨管壁或平臺上,防止樣品被氣體吹散。原子化停氣,微流量等一般都由儀器自動控制。
與其他情況不同的是,管外保護(hù)氣在整個石墨爐工作期間是保持暢通的,通常需要1~2Lmim的流量才能保證石墨管正常的使用壽命。一般而言,常規(guī)使用下一支石墨管的使用壽命為200～400個測定。
(3)水冷保護(hù)?石墨爐在2～4s內(nèi),可使溫度上升到3000℃,有些稀土元素,甚至要更高的溫度,但爐體表面溫度不能超過60～80℃因此,整個爐體有水冷卻保護(hù)裝置,如水溫為100℃時,水的流量為1～2L/min,爐子切斷電源停止加熱,在20～30s內(nèi),即可冷卻到室溫。
水冷和氣體保護(hù)都設(shè)有“報警”裝置。如果水或氣流量不足,或突然斷水、斷氣,即發(fā)出“報警”信號,自動切斷電源。
2.石墨爐電源
石墨爐電源是一種低壓(8～12V)、大電流(30～600A)的恒流源或恒壓源。通常通過預(yù)設(shè)加熱參數(shù)自動完成干燥、灰化、原子化、凈化各階段的加熱過程。?
石墨管溫度取決于流過的電流強度。石墨管在使用過程中,石墨管本身的電阻和接觸電阻會發(fā)生改變,從而導(dǎo)致石墨管溫度與設(shè)定溫度的差異。?
3.?石墨管
目前商品石墨爐主要使用普通石墨管(GT)與熱解石墨管(PGT)兩種。
普通石墨管升華點低(3200℃),易氧化,使用溫度必須低于2700℃。
熱解石墨管(PGT)是在普通石墨管中通入甲烷蒸氣(10%甲烷與90%氬氣混合)在低壓下熱解,使熱解石墨(碳)沉積在石墨管(棒)上,沉積不斷進(jìn)行,結(jié)果在石墨管壁上沉積層致密堅硬的熱解石墨。?
熱解石墨具有很好的耐氧化性能,升華溫度高,可達(dá)3700℃致密性能好不滲透試液對熱解石具液氣速度是10-6cm/s。熱解石墨還具有良好的惰性,因而不易與高溫元素(如V、Ti、Mo等)形成碳化物而影響原子化。熱解石墨具有較好的機械強度,使用壽命優(yōu)于普通石墨管。
?4.石墨平臺
又稱里平臺,它是將全熱解石墨片置于石墨管爐[圖3(a)]中,以改進(jìn)看墨原子化器,由于石墨平臺與管壁只是接觸式的,加熱電流主要通過管壁,如圖3(b)所示,加熱右墨管時,平臺由管壁輻射間接加熱,產(chǎn)生滯后效應(yīng),置于平臺上的試樣也因此而滯后加熱,與管壁蒸發(fā)相比較,平臺上蒸發(fā)的蒸氣進(jìn)入溫度更高且穩(wěn)定的氣相中,被測元素的原子化更充分,伴生組分的干擾下降。石墨平臺技術(shù)的采用,改善了基體干擾,提高了高揮發(fā)元素的測定精密度和靈敏度,延長了石墨管的使用壽命。
圖3 石墨爐原子化器與石墨平臺
與火焰原子化法相比,石墨爐原子化法具有如下特點:
(1)靈敏度高、檢出限低?因為試樣直接注入石墨管內(nèi),樣品幾乎全部蒸發(fā)并參與吸收試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下,還原性氣氛的石墨管內(nèi)進(jìn)行的,有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成,自由原子在石墨管內(nèi)平均滯留時間長,因此管內(nèi)自由原子密度高,絕對靈敏度達(dá)10-12～10-14g。表1列出了石墨爐原子化法與火焰原子化法的靈敏度比較。
(2)用樣量少?通常固體樣品為0.1～10mg,液體試樣為5～50μL。因此石墨爐原子化特別適用于微量樣品的分析,但由于背景吸收的限制,取樣量少,樣品不均勻性的影響比較嚴(yán)重,方法精密度比火焰原子化法差,通常約為2%～5%。
(3)試樣直接注入原子化器,從而減小溶液一些物理性質(zhì)對測定的影響,對懸浮樣、乳濁樣、有機物、生物材料等樣品可直接進(jìn)樣,也可直接分析固體樣品。
(4)排除了火焰原子化法中存在的火焰組分與被測組分之間的相互作用,減小了由此引起的化學(xué)干擾。
(5)可以測定共振吸收線位于真空紫外區(qū)的非金屬元素。
(6)石墨爐原子化法所用設(shè)備比較復(fù)雜,成本比較高。但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統(tǒng)安全。
(7)由于石墨管沿光軸方向存在溫度梯度,樣品蒸氣約束在石墨管內(nèi)狹小空間且滯留時間長,吸收光程較短,因此基體干擾較嚴(yán)重。相比之下,橫向加熱的石墨管由于溫度梯度小基體干擾也小。另外,特別對于一些能形成難熔碳化物的元素,記憶效應(yīng)嚴(yán)重。
表1 原子吸收分析線及其1%吸收靈敏度?
元素 | 波長 /nm | 火焰法/ (μg/mg) | 石墨爐法/g | 元素 | 波長/nm | 火焰法/ (μg/mg) | 石墨爐法/g |
Ag | 328.07 | 0.05 | 1.3×10-12 | Mo | 313.26 | 0.2 | 1.1×10-11 |
Al | 309.27 | 0.8 | 1.3×10-11 | Na | 589.00 | 0.01 | 1.4×10-12 |
As | 193.64 | 0.6 | 1.9×10-11 | Ni | 232.00 | 0.1 | 1.7×10-11 |
Au | 242.80 | 0.18 | 1.2×10-11 | Os | 290.91 | 1 | 3.4×10-9 |
B | 249.68 | 35 | 7.5×10-8 | Pb | 283.31 | 0.20 | 5.3×10-12 |
Ba | 553.55 | 0.4 | 5.8×10-11 | Pd | 247.64 | 0.5 | 1.0×10-10 |
Be | 234.86 | 0.05 | 2.5×10-13 | Pt | 265.95 | 2.5 | 35×10-10 |
Bi | 306.8 | 2.2 | 3.1×10-11 | Rb | 780.02 | 0.5 | 5.6×10-12 |
Ca | 422.67 | 0.06 | 5.0×10-12 | Re | 346.05 | 15 | 1.0×10-10 |
Cd | 228.80 | 0.01 | 3.6×10-13 | Rh | 343.49 | 0.15 | 6.7×10-11 |
Co | 240.71 | 0.08 | 3.3×10-11 | Ru | 349.89 | 2.0 | 1.4×10-10 |
Cr | 357.87 | 0.05 | 8.8×10-12 | Sb | 217.68 | 0.5 | 1.2×10-11 |
Cs | 852.11 | 0.5 | 1.1×10-11 | Se | 196.09 | 0.1 | 2.3×10-11 |
Cu | 324.75 | 0.04 | 7.0×10-12 | Si | 251.61 | 2.0 | 1.2×10-10 |
Fe | 248.33 | 0.08 | 3.8×10-11 | Sn | 286.33 | 10 | 4.7×10-11 |
Ga | 287.42 | 2.3 | 5.6×10-9 | Sr | 460.73 | 0.04 | 1.3×10-11 |
Ge | 265.16 | 1.5 | 1.5×10-10 | Te | 214.28 | 0.5 | 3.0×10-11 |
Hg | 253.65 | 5 | 3.6×10-6 | Ti | 364.27 | 1.8×10-10 | |
In | 303.94 | 0.9 | 2.3×10-11 | Tl | 276.79 | 0.2 | 1.2×10-11 |
Ir | 264.0 | 20 | 6.0×10-10 | U | 358.46 | 120 | 5.0×10-8 |
K | 766.49 | 0.03 | 1.0×10-12 | V | 318.40 | 1.0 | 5.0×10-11 |
Li | 670.78 | 0.01 | 1.0×10-11 | Y | 410.24 | 3.0 | 3.6×10-10 |
Mg | 285.21 | 0.005 | 6.0×10-14 | Yb | 398.80 | 0.25 | 2.4×10-12 |
Mn | 279.48 | 0.025 | 3.3×10-12 | Zn | 213.86 | 0.01 | 8.8×10-13 |
