空氣中氟化物測定-濾膜-氟離子選擇電極法
氟是最活躍的非金屬元素,自然界分布較廣泛,多以氟化物(金屬氟化物、氟化氫、四氟化硅)形式存在。空氣中氟化物濃度超過一定量,會對人群、牲畜及農(nóng)作物等產(chǎn)生不良影響?？諝庵蟹镏饕獊碓从诮饘僖睙挼刃袠I(yè),土壤中的氟化物也會隨著瓢塵等形式進入空氣中。環(huán)境空氣中氟化物的監(jiān)測因采樣方法不同分為濾膜法和石灰濾紙法。樣品采集后可用離子選擇電極法測定。
(一)濾膜-氟離子選擇電極法(A)
空氣中的無機氣態(tài)氟化物以氟化氫、四氟化硅等形式存在,顆粒物中有時也含有一定量的無機氟化物。已知體積的空氣通過磷酸氫二鉀(堿性)浸漬的濾膜時,氟化物被固定或阻留在濾膜上,濾膜上的氟化物用鹽酸溶液浸溶后,用氟離子選擇電極法測定。濾膜法可測定空氣中氟化物的小時濃度和日平均濃度。
1.原理
空氣中的氟化物與濾膜上的磷酸氫二鉀反應后被固定:
K2HPO4+HF==KH2PO4+KF
濾膜用鹽酸溶液浸漬后,氟化鉀(KF)中氟以氟離子(F)形式存在,當氟電極與含氟溶液接觸時,電池的電動勢(E)隨溶液中氟離子活度的變化而改變(遵守能斯特方程)即:
本方法測定的是游離的氟離子,某些高價陽離子如Fe3+、AI3-、Si4-存在時(濃度上限為20mg/L)產(chǎn)生干擾,可用加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液來消除;若高價離子濃度大于20mg/L時,則需采用蒸餾法消除其干擾,但對于環(huán)境空氣此種現(xiàn)象很少。
本方法可測得氟化物最低限量為5μg,當采樣體積為10m3時,最低檢出濃度為0.5μg/m3。
2.儀器
①聚乙烯塑料杯:50ml。
②聚乙烯塑料瓶:100ml、1000ml。
③氟離子選擇電極:靈敏度為10-6mol/L。
④甘汞電極:鹽橋溶液為飽和氯化鉀。
⑤小型超聲波清洗器。
⑥磁力攪拌器:具聚乙烯包裹的攪拌了。
⑦離子活度計或精密酸度計:分辨率為0.1mV。
⑧采樣器:流量范圍為80～150L/min的采樣泵,采樣頭帶支撐濾膜的聚乙烯網(wǎng)墊。
⑨乙酸-硝酸纖維微孔濾膜:孔徑為5μm,直徑與采樣頭配套。
⑩磷酸氫二鉀浸漬濾膜:將乙酸-硝酸纖維微孔濾膜放入磷酸氫二鉀浸漬液中浸濕后,瀝干(每次用少量浸漬液,浸漬4～5張濾膜后,換新的浸漬液),攤放在大張定性濾紙上(干凈、無氟,不能用玻璃板或搪瓷盤攤放):于40℃下烘干(應在無氟空氣中進行),裝入塑料盒(袋)中,密封好放入干燥器中備用(干燥器中不加干燥劑)。
3.試劑
本方法所用試劑除另有說明外均為分析純試劑,所用水為去離子水。
①0.25mol/L鹽酸溶液:取1000ml水,加入20.8ml鹽酸(優(yōu)級純,p=1.18g/ml),攪拌均勻。
②1.0mol/L氫氧化鈉溶液:稱取40.0g優(yōu)級純氫氧化鈉,溶于水,冷卻后稀釋至1000ml。
③5.0mol/L氫氧化鈉溶液:稱取100.0g優(yōu)級純氫氧化鈉,溶于水,冷卻后稀釋至500ml。
④氟化鈉標準貯備液:稱取0.2210g氟化鈉(優(yōu)級純,于110℃烘干2h,放在干燥器中冷卻至室溫),溶解于水,移入100ml容量瓶中,用水稀釋至標線、貯于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含1000μg氟,在冰箱中可保存半年,臨用時取出,待溫度升至室溫時使用。
⑤臨用時用水稀釋成含氟100μg/ml(取10.00ml標準貯備液稀釋至100ml)、50.0μg/ml(取5.00ml標準貯備液稀釋至100ml)、25.0μg/ml(取2.50ml標準貯備液稀釋至100ml)、10.0ug/ml(取1.00ml標準貯備液稀釋至100ml)、5.00μg/ml(取10.00ml濃度為50.0μg/ml的標準中間液用水稀釋至100ml)、2.50ugml(取10.00ml濃度為25.0μg/ml的標準中間液,用水稀釋至100ml)的標準使用液。
⑥總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液(TISAB):稱取58.0g氯化鈉,10.0g檸檬酸鈉,量取冰乙酸50ml,加水約500ml,溶解后加5.0mo/L氫氧化鈉溶液約135ml,調(diào)節(jié)溶液pH值為5.2,用水稀釋至1000ml。
⑦磷酸氫二鉀浸漬液:稱取76.0g磷酸氫二鉀(K2HPO4·3h2),溶解于1000ml水中。
上述試劑溶液均應貯于相應的聚乙烯瓶中。
4.采樣
采樣時,在濾膜火中裝入兩張磷酸氫二鉀浸漬鋁膜,中間隔2~3mm,以100~120L/min流量(氣流線速約為0.3~0.4m/s),做好采樣記錄(開始和結(jié)束時間、流量、風向、風速、氣溫、氣壓、采樣點、樣品編號等)。采樣后,用干凈鑷子將樣品膜取出,對折放入塑料袋(盒)中,密封好,帶回實驗室,貯存在空干燥劑中,必須在六個星期內(nèi)完成分析。
5.步驟
(1)標準曲線的繪制
取六個50ml塑料杯,按表1配置標準系列,也可根據(jù)實際樣品濃度配制,不得少于六個點(分別取等體積的六種標準使用液)。
將離子活度計接通,并按要求將清洗好的氟離子選擇電極及甘汞電極插入制備好的標準系列塑料杯中,測定從低濃度到高濃度逐個進行,在磁力攪拌器上攪拌數(shù)分鐘,待讀數(shù)穩(wěn)定后(即每分鐘電極電位變化小于0.2mV)停止攪拌,靜置后,讀取毫伏值,同時記錄測定時的溫度。用計算器建立直線回歸方程,即計算器在統(tǒng)計狀態(tài)下,以氟濃度的對數(shù)logC為x,以測出的毫伏值為y,輸入計算器進行統(tǒng)計,建立回方程y=bx+a,要求相關(guān)系數(shù)r>0.999,斜率符合(54+0.2t)mV;或在半對數(shù)坐標紙上,以對數(shù)坐標表示氟濃度,以等距坐標表示毫伏值,繪制標準曲線。標準曲線應在測定樣品的同時繪制。
(2)樣品測定
①將樣品膜剪成小碎塊(約為5mm×5mm)放入50ml聚乙烯塑料杯中,加入0.25mol/L鹽酸溶液20.0ml,在超聲波清洗器中提取30min后,取出,待溶液溫度冷卻至室溫,再加入1.0mol/L氫氧化鈉溶液5.00ml, TISAB溶液10.00ml,水5.00ml。總體積40.00ml,然后放置3～5h進行測定(不宜放置時間過長)。
②測定方法與繪制標準曲線相同。讀取毫伏值后,根據(jù)回歸方程式計算氟含量或從標準曲線上查得氟含量。測定樣品時溫度與繪制標準曲線時溫度之差不應超過±2℃。
(3)空白值測定
隨機抽取未經(jīng)采樣的磷酸氫二鉀浸漬濾膜4～5張,分別用標準加入法進行測定,即在剪碎的空白膜中加入0.50ml的氟化鈉標準使用液(10.0μg/ml)。然后按樣品測定方法測定其氟含量,測定溶液總體積為40.0ml,以上述濾膜平均值計算空白濾膜氟含量?？瞻啄し繛闇y定值(μg)減去加入標準氟含量5μg。
6.計算
式中:W1+W2——兩張濾膜樣品中的氟含量,μg;
W0——空白膜平均氟含量,μg;
V0——標準狀態(tài)下的采樣體積,m3。
7.說明
①精密度:四個實驗室在不同地點采集平行樣,每組4～5個樣品,共取得25組,測得均值范圍為0.57～18.2μg/m3,平均變異系數(shù)為7.8%,最大為22%。
②準確度:五個實驗室測定統(tǒng)一制備的含氟50.0μg的標準樣品,對誤差為0.9%。
③氟離子選擇電極法測定氟時,標準曲線斜率與溫度有關(guān),即斜率=54+0.2t,但當溫度t超過30℃時,斜率有可能超過公式計算的結(jié)果;一般應在室溫低于30℃下操作。
④做標準曲線和樣品測定時,磁力攪拌時間應一致,并且待測溶液靜置,讀數(shù)穩(wěn)定后,再讀取毫伏值。
⑤每批醋酸纖維濾膜都應做空白實驗,并且空白濾膜的氟含量每張應小于lμg。
